故事从最后一季开始。金钱的短缺和癌症的入侵已经不再是沃尔特(布莱恩·克兰斯顿·布莱恩·克兰斯顿饰)将要面临的难题。沃尔特 的真正原因心痛的是他的家庭濒临破裂。由于他的妻子斯凯勒(安娜·冈安娜·冈) 沃尔特坚定了离婚的决心，搬出了自己的家，搬进了新居，这也为他与大毒枭格斯(吉安卡洛·埃斯珀西多·吉安卡洛·埃斯珀西多饰)的合作创造了有利条件。

为了给屠库(雷蒙德·克鲁兹·雷蒙德·克鲁兹饰)报仇，两个冷酷的找到了汉克(迪恩·诺里斯·迪恩·诺里斯饰)。经过一场激烈的交火，汉克受了重伤。面对一切失去控制，沃尔特感到一种前所未有的危机，尤其是他的新伙伴盖尔(大卫·科斯塔贝尔·大卫·科斯塔贝尔饰)。沃尔特明白，一旦盖尔掌握了自己独创的制毒技术，他将很快被格斯除掉。